شایان توجه است که اندازه گیریهای الکتروشیمیایی شامل سیستمهای ناهمگن اند، زیرا یک الکترود میتواند تنها الکترونها را از گونهای که در لایهای از محلول بلافاصله مجاور الکترود قرار دارد بگیرد و یا به آن بدهد. بنابراین، لایه میتواند ترکیبی داشته باشد که به طور قابل توجهی با ترکیب توده محلول متفاوت باشد. مثلا بگذارید ساختار محلول بلافاصله مجاور یک الکترود را هنگامی که یک پتانسیل مثبت ابتدا به آن الکترود اعمال میشود، بررسی کنیم بلافاصله بعد از اعمال پتانسیل جهشی آنی از جریان وجود دارد که اگر هیچ گونۀ فعالی در سطح الکترود وجود نداشته باشد، به سرعت به صفر تنزل میکند. این یک جریان ظرفیتی است که مقداری اضافی یا کمبودی از بارهای منفی در سطح دو الکترود به وجود میآورد. با وجود این، در نتیجه این تحرک یونی لایههای محلول بلافاصله مجاور الکترودها یک بار مخالف کسب میکند. سطح الکترود فلزی به صورت دارا بودن مقداری اضافی از بار مخالف در اثر یک پتانسیل مثبت اعمال شده نشان داده شده است.